Durante il Medioevo il centro principale della media valle del Senio fu il castello di Laderchio. Da esso dipendevano le torri circostanti: Ossano, Voltrignano, Arbustedo, Chiesanuova, Limisano e, appunto Riolo. Tra il 1494 e il 1499 Riolo fu feudo di Caterina Sforza. Fu Caterina a dotare Riolo della rocca e delle mura difensive che la circondano. Nei decenni successivi Laderchio perse d'importanza e scomparve; Riolo divenne il centro abitato dominante della zona. Riolo entrò a far parte dell'Italia unita con il nome "Riolo dei Bagni". Nel 1957 il Paese assume il nome attuale.

Le terme sono la ricchezza principale del paese. Le sorgenti (oggi di proprietà di una società privata) comprendono acque sulfuree, salso-bromo-jodiche e cloruro-sodiche, note per le proprietà terapeutiche nella cura dell'apparato digerente, dell'asma, delle affezioni alle vie respiratorie.Percorrendo la valle del fiume Senio, si rimane affascinati dalla dolcezza dei colli e dall’armonia del paesaggio. Nel corso dei secoli sembra che l’opera dell’uomo abbia voluto preservare in questi luoghi l’incanto della natura quasi a valorizzare e proteggere con cura il tesoro nascosto nel terreno. Passeggiando nella verde campagna si possono incontrare limpide sorgenti dai cui sgorgano le acque minerali. Nel folto dei boschi l’argilla finissima fuoriesce spontaneamente da secoli da piccole conche naturali, i “vulcanetti” di Riolo. Durante il Rinascimento l’accorrere delle genti richiamò l’attenzione degli uomini di scienza che ricercavano la fonte del benessere nei benefici influssi della natura sull’organismo umano. Risalgono a quel periodo di vitalità scientifica e di grandi scoperte i primi studi dedicati alle acque delle Terme di Riolo. La notorietà delle proprietà curative delle acque e dei fanghi si diffuse in tutta Europa e ospiti illustri soggiornarono a Riolo tra i quali Lord Byron, Gioacchino Murat e i principi Bonaparte, Pellegrino Artusi, Carducci. Durante il XIX secolo l’afflusso sempre crescente di ospiti suggerì la creazione di un centro termale di grande valore in una posizione particolarmente pregevole. Nacquero così nel 1870 gli eleganti stabilimenti delle Terme di Riolo. Infatti Il 10 luglio 1870 il Consiglio Comunale approvò il progetto dell'ing. Antonio Zannoni per la costruzione dello Stabilimento Termale. Solo il 24 Luglio 1877 si aprirono, ufficialmente, i cancelli.